noircissement du nitrate d'argent

[fromageblanco]

bonjour !

je recherche l'équation du noircissement des halogénures d'argent en préscence d'uv, notament la réaction d'apparition d'une photo argentique.

j'ai trouvé des documents qui disait que c'était du a la présence d'Ag métal. mais les taches ne peuvent etre viées a l'HNO3, donc je suis sceptique.

[Klem]

Ce n'est pas vraiment une équation mais plutôt un phénomène physicochimique

Wikipedia :"Silver halides are used in photographic film and photographic paper, as well as graphic art film and paper, where silver halide crystals in gelatin are coated on to a film base, glass or paper substrate. The gelatin is a vital part of the emulsion as the protective colloid of appropriate physical and chemical properties. Gelatin may also contain trace elements (such as sulfur) which increase the light sensitivity of the emulsion, although modern practice uses gelatin without such components. When absorbed by an AgX crystal, photons cause electrons to be promoted to a conduction band (de-localized electron orbital with higher energy than a valence band) which can be attracted by a sensitivity speck, which is a shallow electron trap, which may be a crystalline defect or a cluster of silver sulfide, gold, other trace elements (dopant), or combination thereof, and then combined with an interstitial silver ion to form silver metal speck.[1]

Silver bromide and silver chloride may be used separately or combined, depending on the sensitivity and tonal qualities desired in the product. Silver iodide is always combined with silver bromide or silver chloride, except in the case of daguerreotype production where a daguerreotype (one of the oldest photographic processes) is developed with pure red light instead of mercury vapors (a method known as the Bequerelle method, named for the inventor who discovered the phenomenon). Silver fluoride is not used in photography.

When a silver halide crystal is exposed to light, a sensitivity speck on the surface of the crystal is turned into a small speck of metallic silver (these comprise the invisible or latent image). If the speck of silver contains approximately four or more atoms, it is rendered developable - meaning that it can undergo development which turns the entire crystal into metallic silver. Areas of the emulsion receiving larger amounts of light (reflected from a subject being photographed, for example) undergo the greatest development and therefore results in the highest optical density."

En résumé : Lorsque les photons sont absorbés par un cristal d'AgX les électrons passent sur une bande de conduction (orbitale avec une énergie plus élevée que la bande de valence) qui peuvent être attirés par une tache/zone de sensibilité qui est un piège à électrons peu profond qui peuvent être un défaut cristallin ou un amas de sulfure d'argent, d'or, d'autres oligo-éléments (dopant) ou une combinaison des deux, et ensuite combinés avec un ion d'argent interstitiel pour former une tache d'argent métallique. Si la tache d'argent métallique contient 4 atomes ou plus elle est développable.

AgX + hv --> Ag(s) + ?

Cela n'est pas très clair mais cela donne une bonne idée de ce qui se passe à l’échelle de l'atome...

[Klem]

http://www.cheresources.com/content/art ... hotography

J'espère que tu pratique la langue de Shakespeare! Car cet article devrais répondre à ta question!

[domfilippo]

En d’autres termes et du point de vue du photographe :
Ce n’est pas directement le nitrate d’argent qui noircit, mais, de nos jours, le bromure d’argent ou un mélange de bromure et de chlorure d’argent. A l’aube de la photographie, il existait des techniques utilisant le chlorure d’argent seul ou un mélange de chlorure et de citrate d’argent (papier citrate) ou encore un mélange de chlorure, bromure et iodure d’argent. Le problème étant que tous ces sels d’argent sont insolubles ou très peu solubles et doivent donc être formés in-situ à la surface du papier ou dans une émulsion de gélatine étendu sur le papier (papier au gélatino-bromure d’argent).
Pratiquement, voici un mode opératoire pour le papier « salé » (c’est très simple, et il fut utilisé, avec de multiples variantes, tout au long du XIXe s. jusqu’à l’utilisation quasi-universelle des papiers à émulsion).
1/ Imprégner un papier de bonne qualité d’une solution de chlorure de sodium ou d’ammonium (à environ 2%) puis le faire sécher, il se conserve ainsi indéfiniment.
2/ Imprégner ce papier « salé » d’une solution de nitrate d’argent (à environ 10%) sur un seul côté, la solution ne doit pas passer au dos de la feuille. Il se forme alors du chlorure d’argent selon : NaCl+AgNO3=AgCl(s)+NaNO3 (NaNO3 ne joue pas de rôle dans la formation de l’image et est éliminé dans les bains de rinçage ultérieurs). La surface du papier contient donc maintenant du chlorure d’argent et un excès de nitrate d’argent qui joue un rôle important par la suite. Le papier est alors photosensible, doit être sécher dans l’obscurité et utilisé le plus rapidement possible.
3/ Exposition aux UV sous un négatif ou tout autre obstacle (photogrammes). Là il y a deux options :
A/ Papiers à noircissement direct : comme le disent les photographes du XIXe s. « c’est la lumière seule qui forme le dessin », les UV réduisent le chlorure d’argent en argent métallique « colloïdal » et donc du chlore se libère et se combine à nouveau avec le nitrate d’argent en excès pour former du chlorure d’argent lui-même réduit etc…Pour une image de bonne densité, le processus est assez long (environ 15 à 30 minutes en été), l’image est généralement de couleur jaune-sépia, ceci est du à la taille des amas d’argent métallique (plus ils sont fins plus l’image tend vers la jaune). Ensuite, l’image est rincée pour éliminer le nitrate en excès puis fixée dans une solution de thiosulfate de sodium (hyposulfite de sodium) pour dissoudre le chlorure d’argent non insolé. Il n’y a pas de développement.
B/ Papiers à développement (c’est ce que nous utilisons exclusivement aujourd’hui) : le papier est exposé et il se forme une image latente (invisible), celle-ci est ensuite développée par divers réducteurs des halosels d’argent. Le premier réducteur utilisé historiquement fût l’acide gallique en solution saturée (9g/l environ), puis différent réducteurs de la famille des phénols ou des amines. Pour plus d’information sur le sujet je te recommande ce site : http://nicephore.menard.free.fr/autres.php?id=85
Il y a un article en trois parties très complet sur les constituants d’un révélateur.
Autre précision, les papiers à noircissement direct ne sont sensibles qu’aux UV et l’impression ne se fait que par contact (pas d’agrandissement), les papiers à développement modernes ont une émulsion de gélatino-bromure d’argent beaucoup plus sensible (par maturation de l’émulsion) et permettent des tirages par projection.
Il faut aussi prendre en compte que dans un cas comme dans l’autre seulement 5 à 10% des sels d’argent utilisés forment réellement l’image finale, à méditer question récupération.

[Maurice]

Il faut tout de même dire qu'on connaît très mal le premier phénomène qui se produit lors de l'absorption du photon sur AgBr. En effet, AgBr est formé de deux ions : l'ion argent Ag+ et l'ion Br-.
Tous les ouvrages traitant de la théorie photographique disent que AgBr se décompose en Ag et Br dans l'absorption du premier photon. Mais cela veut dire que le premier atome frappé est l'ion bromure Br-, et que cet ion Br- perd un électron sous l'influence de la lumière en devenant un atome neutre, puis que cet électron est capté par l'ion Ag+ pour devenir un atome neutre Ag. Le même phénomène se produirait avec les autres sels d'argent photosensibles, comme le chlorure d'argent AgCl. C'est l'ion chlore Cl- qui serait le premier touché, et non l'argent.
Ce serait donc les ions halogénures qui capteraient la lumière. Mais cette déduction est infirmée par le fait que seuls les halogénures d'argent sont sensibles à la lumière. Aucun autre halogénure d'un élément de la table périodique ne perd un électron sous l'influence de la lumière. Qu'est-ce qui empêche les ions bromure ou chlorure présents dans le bromure ou le chlorure de plomb, le chlorure ou le bromure de cuivre de subir le même sort, donc de perdre un électron sous l'influence de la lumière, et de céder cet électron à l'ion plomb ou cuivre ?
Conclusion : à mon humble avis, on ne connaît pas encore vraiment la nature de l'interaction qui se passe quand le premier grain de lumière touche une plaque photographique, donc un grain de AgBr ou de AgCl. Et on cache son ignorance en parlant de bande de conductivité, de bande de valence, de pièges à électrons, et d'oligo-élément J'aimerais bien que quelqu'un me prouve que j'ai tort.

[domfilippo]

Bonsoir,
Oui, c'est toujours un peu mystérieux. Cependant, même si les halosels d'argent sont apparemment les seuls à se transformer en Ag métal, ils ne sont pas les seuls à être photosensible : les sels ferriques deviennent ferreux sous l'action des UV (et je crois qu'ils ne sont pas les seuls mais je n'ose m'avancer), c' est le principe que l'on utilise pour les cyanotypes et les autres procédés photographiques aux sels de fer.
Pour les cyanotypes, on enduit un papier d'un mélange d'un sel ferrique (on emploie en général du citrate de fer III ammoniacal qui est l'un des plus sensibles aux UV) et de ferricyanure de potassium, sous l'action de la lumière le sel ferrique devient ferreux (il y a donc aussi un éléctron qui se perd qqpart) les sels ferreux précipitent alors le ferricyanure pour former du bleu de prusse. Noter que l'on pourrait à la place du ferricyanure utiliser du nitrate d'argent qui serait précipiter en Ag métal par les sels ferreux.
Bref, l'expérience est évidente, la modélisation de ce qui se passe ou plutôt devrait on dire son interprétation l'est beaucoup moins, la matière renferme encore bien des secrets.

[domfilippo]

Bonjour,
Bon tout cela m’a intrigué et j’ai fait qq recherches dans la littérature de la chimie photographique du début du XXe siècle, où l’on expérimentait les possibilités photosensibles de tout un tas de trucs.
Les sources :
« Chimie des manipulations photographiques vol. II, par G.-H. Niewenglowsky, Paris 1899”
« Ferric and Heliographic Processes, 2e ed, by G. E. Brown, London, 1900”.
Voici ce qu’on y lit :
Pour les sels de fer :
Niewenglowsky « …un sel ferrique au contact d’une substance organique quelconque (acide oxalique, tartrique, sucre…papier) revient à l’état de sel ferreux, soit sous l’influence d’une lumière bleue, soit simplement par l’exposition à la lumière solaire… »
Brown « The ferric salts of mineral acids (such as sulphuric, hydrochloric) are reduced to the corresponding ferrous salts when exposed to light with various organic bodies, such as oxalic acid, citric acid, tartaric acid, gelatin, gum, etc…”
Pour les sels de platine :
Niewenglowsky « …Les sels de platine sont réduits à la lumière en présence d’une substance organique oxydable et la réduction est d’autant plus rapide que la substance organique est plus facilement oxydable. C’est ainsi que si on expose à la lumière une solution d’un sel platinique dans l’éther (chlorure platinique), il passe d’abord à l’état de sel platineux (chlorure platineux) ; si l’insolation a une durée suffisante, celui-ci est réduit à son tour, et il se produit un dépôt de platine métallique sur les parois du vase. »
Pour les sels de chrome :
Niewenglowsky « …Il est aisé de vérifier directement que les composés suroxygénés du chrome peuvent, comme ceux du manganèse, du fer…être ramenés par le lumière, au contact d’une matière organique, à l’état d’oxydes inférieurs… »
Brown «Exposed to light in contact with organic substances such as gum, gelatin, etc., alkaline bichromates (K2Cr2O7) become reduced to chromium salts, whilst the associated organic matter has several of its physical properties modified.”
Pour les sels de mercure :
Niewenglowsky « Herschell a, le premier, constaté que les sels mercuriques passaient à l’état de sels mercureux sous l’action de la lumière et que cette réduction était facilitée par la présence des matières organiques. »
Pour les sels de cobalt :
Niewenglowsky « Le cobalt, l’un des métaux les plus analogues au fer, donne lieu, comme on pouvait s’y attendre, à des procédés de photocopie quasi identiques ; c’est ainsi qu’en enduisant une feuille de papier d’oxalate cobaltique, puis l’exposant à la lumière sous un négatif, le sel cobaltique est réduit à l’état cobalteux au point où il est atteint par la lumière… »
Pour les sels d’uranium :
Niewenglowsky « Les sels uraniques passent, sous l’action de la lumière, à l’état de sels uraneux. Plusieurs procédés de photocopie sont basés sur ce phénomène. Nous ne décrirons que ceux indiqués par Niepce de Saint-Victor, qui permettent d’obtenir des images de diverses couleurs. »
Voilà, et ce n’est pas exhaustif, on parle aussi du manganèse, du cuivre et du plomb.
La présence d’une matière organique ou l’utilisation d’un sel organique est visiblement déterminante, mais je pense que dans le cas de l’argent aussi puisque dans les papiers ou films modernes c’est bien une émulsion de gélatine et de sels d’argent, qui plus est ayant été longuement maturée pour en augmenter la sensibilité, que l’on utilise à l’exclusion de tout autre processus.

[fromageblanco]

ok merci a tous, je vois le principes avec les halogénures. mais pourquoi le nitrate d'argent noircit t'il ? car il faut des X- pour fournir un e- qui va reattaquer le Ag+ ?

[ecolami]

Bonsoir,
Au départ la question porte sur le Nitrate d'Argent et non pas sur les halogènures. Le nitrate d'argent ne noircit pratiquement pas. Quand il le fait on peut estimer qu'il a été pollué par quelques poussières organiques. J'en ai de temps à autres a trier-traiter et j'observe parfois des cristaux légèrement grisés mais jamais noirs.
Les informations sur les sels d'autres métaux dont l'état d'oxydation supérieur est photosensible sont très interessantes!

[champo]

C'est pas le nitrate d'argent qui devient noir, mais les mains quand on le manipule sans précaution !!

[domfilippo]

Oui,
Pour le nitrate d'argent, j'en manipule souvent, GANTS, BLOUSE ET LUNETTES OBLIGATOIRES.
Les taches sur les mains çà finit par partir lorsque la peau se renouvelle, mais une éclaboussure dans un oeuil et les dommages peuvent être irréparables.
Le nitrate d'argent sert encore maintenant en médecine à brûler les verrues. Fondu, c'était la pierre infernale des alchimistes.
Bref c'est à manipuler avec précaution, ce n'est pas de l'acide citrique ni du bicarbonate de soude.

[fromageblanco]

bah oui mais je me demande comment il peut noircir quand il est en forme de flaque, car il y a pas de X⁻ pour initier la reaction !