Synthèse du chlorure cuivreux

[ExpertAs]

Bonjour!

J'aimerais synthétiser du chlorure de cuivre (I) en faisant bouillir une solution de sulfate de cuivre et de chlorure de sodium en présence d'un excès de cuivre ou en réduisant cette même solution par le bisulfute de sodium. J'ai déja parlé de ce sujet, mais j'aimerais l'examiner plus en détail.

Pour la première façon, il se produirait trois réactions:

Cu++ + 4 Cl- --> CuCl4--

Puis

CuCl4-- + Cu --> 2 CuCl2-

Enfin, on dilue de manière à rompre le complexe CuCl2- et faire précipiter CuCl :

CuCl2- --> CuCl + Cl-

J'aimerais savoir si le fait de bouillir déplace l'équilibre dans le sens de la formation du complexe cuivreux ou si ce n'est qu'un facteur cinétique et que donc la réaction pourrait se faire à température ordinaire mais plus lentement?

Pour la deuxième méthode, le métabisulfite de sodium réagit dans un premier temps avec l'eau pour produire de l'hydrogénosulfite:

Na2S2O5 + H2O --> 2 NaHSO3

Ensuite le complexe cuivrique est réduit par ce dernier :

2 CuCl4-- + NaHSO3 + H2O --> 2 CuCl2- + NaHSO4 + 4 Cl- + 2 H+

Et enfin on dilue et il se passe la même réaction de rupture du complexe avec précipitation de CuCl.

Sur internet, on voit souvent qu'on utilise également de l'hydroxyde de sodium pour cette méthode, mais quelle est son utilité? Neutraliser l'acide formé? Mais l'hydroxyde cuivrique devrait précipiter et faire une réaction parasite, non ? J'aimerais également savoir les proportions des réactifs à utiliser si quelqu'un saurait m'éclairer là-dessus, car je suis tombé plusieurs fois sur un précipité brun (?) que je n'arrive toujours pas à identifier lorsque j'utilisais également du NaOH. Peut-être que j'utilisais des solutions trop diluées car j'ai du mal à dissoudre le sulfate de cuivre (II). J'essaierais de chauffer la prochaine fois.

Merci d'avance pour vos réponses!

[alexchimiste]

Je ne suis pas un expert en chimie minérale, et encore moins en chimie de coordination, mais il ne me semble pas qu'un complexe chloré de cuivre puisse exister dans de telles conditions, m'enfin bon. Ce qu'il ne faut pas oublier, c'est qu'avant de s'embarquer dans des considérations complexes, on peut juste raisonner en termes d'oxydoréduction, et donc simplement, il s'agit juste de réduire le cuivre (II) en cuivre (I) en présence d'un réducteur ayant le potentiel suffisant. En l'occurrence, n'importe quel sulfite, hydrogénosulfite, ou l'acide sulfureux même, fait l'affaire.

Dissolve 5 g CuCl2▪2H2O in 5 mL of water. Dissolve 3.5 g Na2SO3 in 25 mL of water. Make up a dilute sulfurous acid solution by dissolving 1 g of sodium sulfite (Na2SO3) and 2 mL of concentrated HCl in 1 L of water. Add the copper(II) chloride solution to the sodium sulfite solution while stirring. The solution is initially colored, but as the reduction proceeds, changes to a colorless copper(I) chloride that will precipitate. Pour the reaction mixture containing the precipitated copper(I) chloride into 500 mL of the dilute sulfurous acid solution. After an initial stirring, wait for the copper(I) chloride precipitate the settle and decant off as much of the supernatant solution as possible. Quickly transfer the residue into a sintered glass funnel set up for suction filtration. Filter and wash several times with some sulfurous acid solution, making sure that the liquid layer remains above the product at all times. If the vacuum pulls humid air through the product, the copper may be oxidized.
Wash successively with four 10 mL portions of glacial acetic acid, three 10 mL portions of 95% ethanol, and four 10 mL portions of ether.

Voilà un extrait de mode opératoire de travaux pratiques (en anglais désolé, ça ne devrait pas avoir de secrets pour vous, chimistes !), la réaction se déroule à température ambiante, pas besoin de faire bouillir...

[Maurice]

Pour revenir à ta question initiale, j'ai souvent fabriqué du chlorure cuivreux par la première méthode dont tu parles, et à froid. Mais c'est beaucoup plus lent. Par contre, c'est très intéressant de suivre l'évolution de la réaction jour après jour.
Au début, on met du chlorure de cuivre CuCl2 dans une solution d'acide chlorhydrique HCl relativement conscentrée, dans un flacon de verre incolore. On ajoute des fils de cuivre, et on remplit complètement avec la solution. Puis on ferme hermétiquement, et on attend. La solution est très fortement colorée à cause du cuivre(II). Mais, avec le temps, on voit les fils de cuivre se corroder et la solution s'éclaircir. Elle devient gris pâle. Et au bout d'une semaine, elle se décolore complètement. On n'arrive presque pas à croire qu'une solution incolore contienne du cuivre. En fait elle contient de l'acide chlorocupreux HCuCl2, ou l'ion CuCl2^-, qui est incolore. Quand on veut obtenir du chlore cuivreux CuCl, on verse la solution incolore dans 10 fois son volume d'eau. Il se forme un trouble, puis un précipité blanc de CuCl, qu'on peut filtrer. Mais il ne reste pas longtemps blanc. Il bleuit à l'air, en s'oxydant.

[ExpertAs]

Merci pour vos réponses!

Je savais effectivement qu'on pouvait produire réduire le cuivre (II) en cuivre (II) par le dioxyde de soufre. Maurice, dans ta manipulation, je comprends que tu fermes le flacon hermétiquement de manière à ce que le dioxygène n'oxyde pas le chlorure cuivreux formé. Et on peut utiliser tout sel de cuivre soluble je suppose, car il faut complexer le cuivre Cu++ donc le sulfate cuivrique ferait bien l'affaire, mais peut-être doit-on introduire dans le milieu plus d'ions chlorures car le chlorure cuivrique en libère déjà par lui-même? Si quelqu'un dispose des complexe de stabilité des deux complexes ci-dessous, ça pourrait m'intéresser pour calculer le potentiel rédox grâce à l'équation de Nernst. Et pour la réaction avec le bisulfite, quelqu'un sait pourquoi j'ai obtenu un précipité brun?

Merci encore!

[alexchimiste]

Merci pour vos réponses!

Je savais effectivement qu'on pouvait produire réduire le cuivre (II) en cuivre (II) par le dioxyde de soufre. Maurice, dans ta manipulation, je comprends que tu fermes le flacon hermétiquement de manière à ce que le dioxygène n'oxyde pas le chlorure cuivreux formé. Et on peut utiliser tout sel de cuivre soluble je suppose, car il faut complexer le cuivre Cu++ donc le sulfate cuivrique ferait bien l'affaire, mais peut-être doit-on introduire dans le milieu plus d'ions chlorures car le chlorure cuivrique en libère déjà par lui-même? Si quelqu'un dispose des complexe de stabilité des deux complexes ci-dessous, ça pourrait m'intéresser pour calculer le potentiel rédox grâce à l'équation de Nernst. Et pour la réaction avec le bisulfite, quelqu'un sait pourquoi j'ai obtenu un précipité brun?

Merci encore!

J'ai du mal à saisir pourquoi tu tiens tant à introduire la notion de complexe dans ton raisonnement, vu que ça n'est absolument pas utile dans le problème que tu poses. Il n'est (je persiste) pas nécessaire de raisonner en terme de complexation du cuivre, vu qu'il s'agit d'une simple redox dont l'explication peut se limiter à juste considérer le couple Cu2+/Cu+, ce qui allège le raisonnement, les équations, et les calculs !

On peut utiliser, je pense, à peu près toutes les formes solubles de sel de cuivre (II), exception faite peut être du nitrate, étant donné son influence redox possiblement parasite.

En raisonnant sans se casser la tête avec des constantes de complexation (qui complexifient la chose), il s'agit juste des couples :

Cu2+ + e- <=> Cu+ (E° = +0,153 V) et n'importe quel couple avec un sulfite de potentiel dont l'oxydant a un potentiel plus faible...

Pour ta réaction au bisulfite, tu t'es peut être trompé en faisant tes mélanges, et tu étais en milieu basique assez fort, et en chauffant tu auras transformé l'hydroxyde de cuivre (II) en CuO, oxyde de cuivre (II), qui est un solide brun. CQFD?

[ExpertAs]

Merci pour ta réponse.

Effectivement le phénomène de complexation complique la chose.

Je n'ai pas chauffé la solution lorsque j'ai tenté de réduire le cuivre (II), j'ai juste mélangé une solution de CuSO4 + NaCl avec une solution de NaHSO3 + NaOH. Et j'ai obtenu un précipité marron. J'ai du me tromper dans les proportions, sans doute un peu trop de NaOH ou trop peu de NaCl sans doute. Mais j'ignore totalement sa composition. Et je n'est pas retrouvé de CuCl blanc au fond du récipient.

Mais le bisulfite en excès ne risque pas de réduire le Cu+(?)

[Maurice]

NON.
La réaction de réduction de Cu(II) en Cu(I) ne marche qu'avec le chlorure.
Si vous essayez de prendre le sulfate de cuivre(II) ou le nitrate de cuivre(II) sans y ajouter de HCl, et que vous mettiez un acide autre que HCl et des fils de cuivre dans cette solution, il ne se passera rien. Rien !
Et malgré ce que dit Alexchimiste, il faut absolument qu'un complexe se forme. L'application de la loi de nernst montre en effet que l'ion Cuivre(I) libre n'est pas stable en solution aqueuse. Dès que sa concentration en solution dépasse un certain seuil,qui est très bas, le cuivre se disproportionne en cuivre métallique et en ion cuivre(II). La seule façon d'obtenir des ions cuivre(I) en solution est de les complexer, car alors, la concentration des ions Cu(I) libre est tout à fait négligeable.
Les ions Cu+ libres n'existent donc en quantité mesurables qu'à l'état solide, ou complexés en solution.

Et si ExpertAs a obtenu du CuCl gris, c'est que le cuivre(II) n'était pas parfaitement réduit en Cu(I). Il restait un faible pourcentage de cuivre oxydé à +2 dans le cristal de CuCl, ce qui le rend gris (et non pas bleu), par échange de charge en phase solide.

[alexchimiste]

NON.
La réaction de réduction de Cu(II) en Cu(I) ne marche qu'avec le chlorure.
Si vous essayez de prendre le sulfate de cuivre(II) ou le nitrate de cuivre(II) sans y ajouter de HCl, et que vous mettiez un acide autre que HCl et des fils de cuivre dans cette solution, il ne se passera rien. Rien !
Et malgré ce que dit Alexchimiste, il faut absolument qu'un complexe se forme. L'application de la loi de nernst montre en effet que l'ion Cuivre(I) libre n'est pas stable en solution aqueuse. Dès que sa concentration en solution dépasse un certain seuil,qui est très bas, le cuivre se disproportionne en cuivre métallique et en ion cuivre(II). La seule façon d'obtenir des ions cuivre(I) en solution est de les complexer, car alors, la concentration des ions Cu(I) libre est tout à fait négligeable.
Les ions Cu+ libres n'existent donc en quantité mesurables qu'à l'état solide, ou complexés en solution.

Et si ExpertAs a obtenu du CuCl gris, c'est que le cuivre(II) n'était pas parfaitement réduit en Cu(I). Il restait un faible pourcentage de cuivre oxydé à +2 dans le cristal de CuCl, ce qui le rend gris (et non pas bleu), par échange de charge en phase solide.

Je ne suis pas particulièrement expert en matière de chimie minérale, mais en revanche ce que j'ai déjà fait et que je sais que ça fonctionne, je peux l'affirmer. Contrairement à ce que dit maurice, il est tout à fait envisageable de produire un sel cuivreux à partir de sulfate cuivrique. Je n'ai pas indiqué que ça se produisait dans n'importe quelles conditions. On glose sur des considérations théoriques qui sont complètement idiotes en oubliant l'idée de base. ExpertAs veut obtenir du chlorure cuivreux? Bien, solution aqueuse de sulfate de cuivre (II) en milieu acide chlorhydrique dilué, un réducteur adéquat (sulfite de sodium), on touille, un précipité blanc se forme, on le collecte, c'est du chlorure cuivreux. Basta. On ne va pas y passer la nuit non plus.

[Maurice]

Je réponds à l'intervention de Alexchimiste.
Pour obtenir du chlorure cuivreux, il faut des ions cuivre(II) et des ions chlorure Cl-. Le plus simple est de partir du chlorure de cuivre CuCl2. Mais on peut aussi partir d'un autre sel de cuivre(II) comme CuSO4, pourvu qu'on ajoute des ions chlorure provenant d'une autre origine. Et c'est ce que propose le mode opératoire d'Alexchimiste, puisqu'il part d'une solution de CuSO4 dans lequel il ajoute de l'acide chlorhydrique HCl.

[ExpertAs]

Oui, je voulais dire qu'on pouvait utiliser quasiment tous les sels solubles du cuivre pour pouvoir effectuer la réduction, en présence d'ions chlorures. Mais si on utilise du chlorure cuivrique, on a quand même besoin de rajouter des ions chlorure non? Pour pouvoir complexer les ions cuivre (II).
D'ici quelques jours, je vais tester les deux méthode avec des proportions plus adéquates.

[ExpertAs]

Ah oui, et au fait, les ions métalliques comme le cuivre (II) dans l'eau forment-t-ils des véritables complexes avec l'eau? Car ils réagissent comme si l'ion métallique était libre... Ils ne sont qu'entourés de quelques molécules d'eau (ce que je suppose) ou forment-ils réellement un complexe? Car un complexe diminue très fortement la concentration de l'ion et donc si on trempait un morceau de fer dans une solution cuivrique il ne se passerait rien... Éclairez-moi la-dessus.

[brusicor02]

S'il te faut un protocole et quelques équations, je te conseille d'aller voir chez NurdRage.
Et cela veut dire quoi, "véritables complexes" ?

[ExpertAs]

Oui! J'avais déjà vu cette vidéo!!

Par véritables complexes j'entendais qui diminue la concentration de l'ion enfin comme dans Cu(NH3)4++ par exemple, vu que le complexe est assez parfait, la concentraion de Cu++ doit être très faible mais dans Cu(H2O)6++, ça ne doit et ne peut pas être réellement un complexe de ce point de vue...

[brusicor02]

Je n'ai toujours pas compris... $\rm Cu^{2+}$ est toujours en solution dans l'eau, c'est d'ailleurs pour cela que la solution est de couleur bleue.
La série spectrochimique des ligands ne rendent pas un complexe plus "parfait" qu'un autre.

[ExpertAs]

Je sais bien mais c'est parce que l'on représente souvent l'ion cuivrique dans l'eau de l'autre manière et ça me trouble quelque peu. C'est sans doute que l'on dit que l'ion est hydraté dans l'eau..

[Maurice]

CuCl2 anhydre peut être fabriqué par passage d'un courant de gaz chlore Cl2 sec sur du cuivre métallique chauffé. Il se forme du chlorure CuCl2 qui est de couleur brune. Dès qu'on ajoute un peu d'eau, il se forme le chlorure de cuivre(II) hydraté CuCl2·2H2O, qui est bleu-vert

[brusicor02]

Je sais bien mais c'est parce que l'on représente souvent l'ion cuivrique dans l'eau de l'autre manière et ça me trouble quelque peu. C'est sans doute que l'on dit que l'ion est hydraté dans l'eau..

C'est le problème des notations "abrégées" : l'hydron $\rm H^+_{(aq)}$ qu'on représente souvent par la formule $\rm H_3O^+$ n'est pas vrai non plus puisque ce sont pour beaucoup de grands assemblages allant des petits cations de Zundel et Eigen à des gros assemblages pouvant aller à $\rm H_3O^+(H_2O)_{20}$.

[ExpertAs]

Merci encore pour vos réponses!

Je me demandais juste si la réaction de formation de complexes est un phénomène d'addition ou de substitution de ligands (aqua par un autre ligand) ?

[alexchimiste]

Merci encore pour vos réponses!

Je me demandais juste si la réaction de formation de complexes est un phénomène d'addition ou de substitution de ligands (aqua par un autre ligand) ?

En général, la formation d'un complexe est appelé "complexation", c'est une forme particulière d'addition. Et effectivement, changer les ligands d'un ion complexe s'appelle "substitution" de ligands. Rien de plus farfelu !

[ExpertAs]

Merci beaucoup!

Je dois bien avouer que c'est assez délicat comme sujet.

Quels ions forment-ils des complexes aqua lorsqu'il sont dissous dans l'eau? On sait que les ligands ont tendance à s'accumuler autours d'un cation métallique de transition pour faire un gain de 2 électrons par ligand et ainsi s'approcher de la configuration électronique du gaz rare qui les suit. Les molécules d'eau forment-elles un gain d'électrons ou forment-elles juste une couronne de solvatation? C'est là ou je coince un peu... Car on appelle souvent par exemple Cu++ un ion simple, donc dans Cu(H2O)6++, les 6 molécules d'eau doivent être là pour la solvatation de l'ion en formant certe un couronne de solvatation mais sans former de liason covalente coordinative, sinon ce ne serait plus un ion simple mais un ion complexe... Mais lorsqu'on ajoute NH3, les molécules d'ammoniac doivent se subtituer aux molécules d'eau pour former le complexe Cu(NH3)4++ et ici c'est un ion complexe.

J'espère que vous avez compris là où je coince un peu. Merci d'avance pour votre aide précieuse!

[ExpertAs]

Bonjour!

J'ai testé la méthode de Maurice consistant à ajouter de la tournure à une solution de CuCl4--, elle fonctionne très bien même si elle est lente. La solution se décolore peu à peu. Après quelques jours, je l'ai diluée dans plus de dix fois son volume d'eau, et il se forme un trouble puis CuCl précipite effectivement!
Par contre pour la méthode avec le bisulfite, j'ai toujours un précipité plus brun que blanc...

[Maurice]

Merci du compliment !