Réaction de l'aluminium avec l'acide chlorhydrique

[ExpertAs]

Bonjour,

On sait que l'aluminium est attaqué violemment par l'acide chlorhydrique mais beaucoup moins par l'acide sulfurique et surtout plus lentement; or, cette attaque se déroule dans les deux cas par oxydation de l'aluminium par les mêmes ions H3O+ fournis par ses deux acides sauf erreur. Alors comment se fait-il qu'à pH égal donc à même concentration d'ion hydronium, la réaction se fait avec une telle différence de cinétique? Est-ce dû à la passivation superficielle de l'aluminium?

Merci pour vos réponses

[brusicor02]

Bonjour,

La réponse provient en effet de la passivation : l'acide sulfurique est un oxydant et les oxydants stabilisent la couche de passivation. Mais si on dilue l'acide, on peut limiter cet effet. Par exemple, l'acide nitrique concentré n'attaque pas le cuivre, mais une fois dilué on voit l'apparition du dégagement de $\rm NO_{2 \, (g)}$.

[ExpertAs]

Merci pour ta réponse!

Donc l'acide sulfurique dilué attaquerait mieux l'aluminium? Et cette couche de passivation doit être une couche très compacte d'oxyde ou de carbonate sans doute? Donc cette couche n'est pas attaquable par les acide... C'est ce qui est étonnant aussi lorsqu'on tente d'attaquer l'aluminium par de l'acide nitrique concentré. Rien ne se produit alors je suppose que si on le dilue, il serait attaqué?

Et il se passe pourtant une réaction violente entre le chlorure de fer (III) et l'aluminium, or FeCl3 est oxydant, mais c'est vrai qu'il ne s'agit pas là d'acide.

Mais il faut noter qu'un acide trop concentré ne peux pas attaquer les métaux car il ne libère pas d'ions hydronium si ce n'est par oxydation...

[ExpertAs]

[ecolami]

Merci pour ta réponse!

(....) Et cette couche de passivation doit être une couche très compacte d'oxyde ou de CARBONATE sans doute? Donc cette couche n'est pas attaquable par les acide... C'est ce qui est étonnant aussi lorsqu'on tente d'attaquer l'aluminium par de l'acide nitrique concentré. Rien ne se produit alors je suppose que si on le dilue, il serait attaqué?

Et il se passe pourtant une réaction violente entre le chlorure de fer (III) et l'aluminium, or FeCl3 est oxydant, mais c'est vrai qu'il ne s'agit pas là d'acide.

Mais il faut noter qu'un acide trop concentré ne peux pas attaquer les métaux car il ne libère pas d'ions hydronium si ce n'est par oxydation...

Bonsoir,
Il est impossible qu'il y ait une couche de carbonate d'aluminium, ce produit n'existe pas.
Je n'ai pas d'explication pour la différence d'action des différents acides minéraux sur l'aluminium, j'ai juste des hypothèses:
1° l'ion chlorure est plus petit que les autres ions sulfate, nitrate et pourrait mieux s'infiltrer.
2°l'ion chlorure complexe l'aluminium à la différence des autres.
Ce qui me fait penser a ces hypothèses est la différence d'action entre l'acide nitrique (non fumant!) seul et le mélange avec quelques pour cent d'acide Fluorhydrique. A la différence de l'eau régale ou l'acide chlorhydrique peut être oxydé en Chlore l'acide Fluorhydrique ne le peut pas. Or l'acide nitrique seul n'attaque pas l'inox ou l'aluminium mais l'ajout d'ions fluorures permet une attaque. C'est possible par la complexation de la couche protectrice d'oxyde.
L'acide dit Fluonitrique attaque presque tous les métaux et aussi le verre.

[Maurice]

Le 29 août 2015 à 19 00, RubisCo affirme que l'acide nitrique concentré n'attaque pas le cuivre. Il n'en est rien. Le cuivre est vivement attaqué par l'acide nitrique concentré. Probablement que RubisCo fait une confusion avec le fer. Le fer est passivé au contact de l'acide nitrique concentré, et n'est pas attaqué. Et par contraste, le fer est vivement attaqué par l'acide nitrique dilué.

[ExpertAs]

Bonjour !

Et l'oxyde formé par passivation du fer doit être sans doute du Fe3O4? Quand on dilue l'acide nitrique, il y a effectivement une vive réaction mais vu que l'acide est très oxydant, je suppose que l'on obtient directement le nitrate ferrique. Je suppose que l'on peut obtenir le nitrate ferreux par réduction de ce dernier.

Pour ce qui est de l'attaque de l'aluminium, il est quand même étonnant que l'acide sulfurique assez dilué ne puissent l'attaquer que très lentement alors qu'on peut souvent lire que son pouvoir oxydant ne se manifeste que lorsqu'il est concentré et chaud. Concentré à quel point?

L'acide nitrique dilué attaque t'il l'aluminium?

[ExpertAs]

Bonjour,

Beaucoup de métaux font-ils de même grâce à leur couche de passivation? Il est bizarre que Fe3O4 puissent passiver car il est attaqué par les acides en formant un mélange de sel ferreux et ferrique...

[Maurice]

Tu abrasion de penser que cette histoire de passivation est bizarre. Je crois bien que personne comprend vraiment ce qui se passe. Sur tout que cette couche de passivation est très fragile. Un simple choc de la pièce passivée avec un objet dur ou un contact avec un autre métal comme le cuivre suffit pour détruire cette passivation, et faire en sorte que le fer soit à nouveau attaqué par l'acide nitrique dilué.
Je n'ai jamais entendu dire qu'un tel phénomène se produit avec un autre métal que le fer.

[brusicor02]

En effet, grossière erreur que Maurice a relevé. Merci d'avoir corrigé.

[ExpertAs]

Merci pour vos réponse !!

Mais le pouvoir oxydant de l'acide sulfurique ne se manifeste que lorsqu'il est concentré et chaud? Peut-être quand même un tout petit peu lorsqu'il est dilué mais est-ce assez pour prouver que c'est à cause de la passivation que l'aluminium est attaqué si lentement?

Il est à noter que la réaction entre l'aluminium et HCl n'est rapide que lorsque l'acide est assez concentré et que la température du liquide ait atteint une température assez élevée (60 °C) mais l'on atteint très rapidement 100-120°C selon la concentration de HCl qui modifie un peu la température d'ébullition. La réaction entre FeCl3 et Al est analogue si ce n'est qu'il ne s'agit pas d'un acide concentré (la petite quantité d'ions hydronium se sont formé par hydrolyse du chlorure ferrique).

On pourrait donc se demander si l'on chauffe l'acide sulfurique dilué, la vitesse de réaction augmenterait-elle sensiblement?

Merci encore pour vos réponse

[ExpertAs]

Bonjour!

J'ai fait quelques tests avec de la feuille d'aluminium et l'acide chlorhydrique à 23% et voici les résultats:

Dans les 15 premières secondes rien n'est visible, je suppose que la couche de passivation est en cours de destruction. Ensuite des bulles de taille croissante apparaissent et la température croît proportionnellement à la vitesse de la réaction.

Ce qui est étrange c'est qu'il se passe une réaction semblable avec FeCl3 et Al... Or le perchlorure de fer ne génère pas d'ions hydronium nécessaire à la destruction de la couche de passivation ce n'est pas hydrolyse car le pH doit être supérieur à deux sans quoi précipitation de l'hydroxyde. Le chlorure de fer (III) est oxydant et devrait renforcer la couche de passivation?

[Maurice]

Tout d'abord, l'aluminium métallique est recouvert par une couche très fine d'oxyde Al2O3 transparent, qu'on ne peut pas considérer comme une couche de passivation. Lorsqu'on trempe un morceau d'aluminium dans une solution acide, la première réaction qui se produit est la destruction de cette couche d'oxyde par l'acide, selon une équation qui ne produit rien de visible. C'est :
Al2O3 + 6 H+ --> 2 Al3+ + 3 H2O
Cette réaction est lente. Quand elle est terminée, le métal est attaqué par l'acide (et par l'eau), selon une réaction qui dégage du gaz H2, à savoir :
2 Al + 6 H+ --> 2 Al3+ + 3 H2
2 Al + 3 H2O --> 2 Al(OH)3 + 3 H2
suivie de :
Al(OH)3 + 3 H+ --> Al3+ + 3 H2O
Le lecteur transformera H+ en H3O+ s'il le désire

En phase aqueuse le chlorure de fer(III) est hydrolysé. Sa solution est acide, et même très acide. En effet, il se produit la suite de réactions suivantes :
FeCl3 ---> Fe3+ + 3 Cl-
Fe3+ + H2O --> Fe(OH)2+ + H+
[Fe(OH)]2+ + H2O --> [Fe(OH)2]+ + H+
Sa solution ne contient donc plus d'ions Fe3+, mais des ions complexes à base de fer, et des ions H+. Ces ions H+ attaquent l'aluminium comme ceux d'une solution d'acide.

Et il y a un autre facteur important lié à HCl, c'est la présence d'ions Cl-. Ces ions complexent les ions Al3+ formés par l'attaque acide, en produisant des ions stables AlCl4-. Ce que ne font pas les autres acides comme H2SO4 ou HNO3, qui attaquent l'aluminium beaucoup plus lentement que HCl.

[ExpertAs]

Merci pour ta réponse !

Donc si le pH dépasse 2 précipitation de Fe(OH)3. Quelle proportion d'ions Fe3+ sont ainsi transformés en ions plus complexes? Et enfin l'ion complexe AlCl4- est-il assez parfait? La solution après attaque de Al par HCl a une couleur étrange malgré tout...

A bientôt

[Maurice]

La proportion de fer qui se précipite sous forme Fe(OH)3 est difficile à gérer, car la réaction de formation de Fe(OH)3 est lente. De plus elle forme une suspension colloïdale stable. Pour la faire précipiter il faut ajouter un sel, comme par exemple NaCl, afin de faire des ions en solution. Il me semble que ce problème de coagulation de Fe(OH)3 est assez mal maîtrisé.

La solution obtenue après l'attaque acide de l'aluminium est un peu colorée, c'est vrai. Cela vient de ce que l'aluminium utilisé dest un alliage. Les feuilles d'aluminium pour le ménage contiennent environ 1% de manganèse et 1% de silicium. Le silicium ne se dissout pas et forme un trouble gris qu'on peut filtrer. Par contre le manganèse se dissout dans HCl en formant l'ion Mn2+. Mais cet ion s'oxyde lentement à l'air en formant une solution brune, attribuée au manganèse(IV), comme s'il s'agissait de MnO2. Il y a peut-être encore d'autres impuretés.

[ExpertAs]

Merci pour ta réponse !

Il est en effet logique que la solution je soit pas incolore étant donné cela. Mais à mon avis c'est le silicium que l'on voit le mieux dans la solution car dans mes tests la couleur était grisée; pour 1% c'est quand même assez visible.

Cette réaction montre bien que la température a une grande influence accélératrice sur la réaction. Car si on effectuait la réaction dans un tube à essais plongeant dans un bain de glace, on aurait certainement une telle vitesse, la réaction devrait être très lente.

Tu disais aussi que l'aluminium serait attaqué également par l'eau, mais il le semble que ça n'est possible que pour de la poudre d'aluminium? Et ce encore moins en milieu acide ou l'attaque se fait surtout par oxydation de Al par les ions H+. Et OH- serait directement détruit ou même peut-être pas formé, ce qui revient au même.

Pour l'hydroxyde ferrique, il est vrai qu'il reste en solution colloïdale mais si l'on ajoute une base à une solution ferrique on obtient très facilement un précipité très insoluble, PSFe(OH)3= 10-36. On ne peut dépasser notablement le pH 2 sans entraîner ça formation.

Les sels ferreux sont stables jusqu'à pH 6-7 quand à eux.

Les sels cuivriques par contre précipite l'hydroxyde à pH plus haut d'où une hydrolyse moins marquée.


À bientôt!

[ExpertAs]

Bonjour,

Je viens de comparer la réaction entre l'aluminium et l'acide chlorhydrique et la réaction entre l'aluminium et l'acide chlorhydrique en présence de Cu++ et là, il n'y a pas photo, la réaction est accélérée de 20 fois plus ou moins! Mes questions sont : comment le catalyseur procède-t-il? Est-ce dû à la surtension du cuivre formé in situ? Est-ce que ça fonctionnerait aussi avec l'acide sulfurique? Que devient la couche de passivation, elle doit être détruite pour que le chlorure de cuivre puisse attaquer l'aluminium? Mais on dit que la couche d'acide et renforcée par des acides oxydants, n'est-ce qu'avec les acides?

Merci d'avance pour vos réponses!

[Maurice]

C'est vrai qu'en présence d'un sel de cuivre l'attaque du métal Al par HCl est beaucoup plus rapide.
C'est parce que au début il se passe la réaction suivante, près de chaque faille de la couche d'alumine : 2 Al + 3 Cu2+ --> 2 Al3+ + 3 Cu.
Cela crée un dépôt de cuivre au contact de l'aluminium. Et là on crée un phénomène de pile. Al cède ses électrons au cuivre voisin et ces électrons réagissent avec H+ de HCl en dégageant du gaz H2. Les ions Al3+ passent en solution. S'il y a des ions Cl-, ce passage est accéléré par formation de complexes AlCl4^- stables. Sans ces ions Cl-, les ions Al3+ ont tendance à s'hydrolyser en formant successivement [Al(OH)]2+, puis [Al(OH)2]+, puis Al(OH)3 qui empêche le passage des prochains ions Al3+ formés. L'avantage avec ce phénomène de pile c'est qu'on sépare dans p'espace la formation des ions Al3+ et le dégagement de gaz H2. La réaction est rapide. Avec de l'aluminium seul, sans ion Cu2+, les petites bulles en formation sur les failles de la couche d'alumine empêchent le contact avec la solution acide. L'attaque est lente.

[ExpertAs]

Bonsoir!

Donc pour toi, les ions H+ ne sont pas en contact avec l'aluminium? Ce ne serait pas la surtension? Les élétrons arraché de l'aluminium se déplacerait par le cuivre pour réfuire H+?

[Maurice]

Je n'ai pas dit que les ions H+ ne sont pas en contact avec l'aluminium. Bien sûr qu'ils le sont. Mais ils ne réagissent pas de manière significative avec l'aluminium. Car s'ils le faisaient, il se formerait des minibulles de gaz H2 qui empêcheraient une attaque ultérieure du métal, et la corrosion s'arrêterait là.
Ceci dit, je ne sais pas ce qu'on entend par "surtension". Bockris, qui peut être considéré comme le pape de l'électrochimie, prétend que c'est un terme qu'on utilise chaque fois qu'on ne sait pas expliquer un phénomène électrochimique. Cela fait une bonne impression, mais cela ne correspond à rien !

[ExpertAs]

Ah oui. En conclusion une mince pellicule de cuivre se formerait sur l'aluminium et les ions H+ réduit par l'aluminium se dégageraient sous forme de dihydrogène au contact du cuivre? C'est pour cela que le cuivre doit être poreux pour laisser pénétrer H+. L'attaque serait aisée car les bulles de dihydrogène de gènent plus la réduction de H+.


Merci encore pour tes réponses.