Facteur de compressibilité critique Zc

[Alchimist13]

Bonjour,

Pourquoi le facteur de compressibilité critique Zc de l'équation d'état Peng-Robinson est toujours surestimé et non sous-estimé?

[Maurice]

Désolé. On ne connaît pas cette équation d'état.

[darrigan]

Bonjour,

Je ne la connaissais pas non plus avant qu'il pose la question car c'est un domaine très pointu.

Pour simplifier, disons que pour modéliser le comportement d'un gaz, il existe plusieurs modèles (ou approximations), plus ou moins précis.

Celui que tout le monde connait est le plus simple, modèle des "gaz parfait" que l'on peut résumer par l'équation d'état (pour une mole) : $ PV_m = RT $
Mais il suppose que le volume des molécules est nul et qu'elles sont sans interactions entre elle, ce qui conduit à deux aberrations : 1) quand T tend vers 0, le volume molaire tend aussi vers 0, alors que l'on sait bien que c'est faux puisque un gaz refroidi suffisamment passe à l'état liquide et que ce liquide a un certain volume propre, les molécules ont un certain volume propre ; 2) les molécules devraient être en interaction, ce qui signifie que la pression totale n'est pas due qu'à la force des molécules sur une surface, mais que ce terme doit être corrigé d'une attraction entre les molécules.

Alors on aborde le modèle des "gaz réels", pour combler ces lacunes, avec l'équation d'état de van der Waals :
$ (P+\frac{a}{V_m^2})(V_m-b)=RT $
Par comparaison avec la précédente, on voit le terme de volume molaire a été diminué du covolume b (qui est proche du volume qu'occuperait une mole de la substance à l'état liquide), et le terme de pression a été corrigé d'un terme de pression de cohésion $ a/V_m^2 $ qui vient d'un force de van der Waals entre les molécules de gaz.
Mais ce modèle reste tout de même simple et a ses limites.

Le facteur de compressibilité Z, qui exprime l'écart entre le modèle étudié et le modèle du "gaz parfait", s'écrit :
$ Z = \frac{PV_m}{RT} $
Au point critique (Pc,Vc), ce facteur vaut :
$ Z_c = \frac{P_cV_{m,c}}{RT_c} $

Dans le modèle du "gaz parfait", on aurait Z = 1 (trivial).
Dans le modèle du "gaz de van der Waals", on peut démontrer que Zc = 0,375 ; c'est encore éloigné de la réalité (expérimentalement on devrait avoir entre 0,2 et 0,3).

On développe alors d'autres modèles et fonctions d'état... il en existe des dizaines ! On essayer de corriger la pression de cohésion avec d'autres expressions mathématiques, etc. Par exemple :
- Le modèle de Dieterici :
$ P(V_m-b)=RTe^{\frac{-a}{V_mkT}} $ donnant Zc = 0,271
- Le modèle de Redlich–Kwong :
$ (P+\frac{a}{V_m(V_m+b)\sqrt{T}})(V_m-b) = RT $
- Le modèle de Berthelot :
$ (P+\frac{a}{TV_m^2})(V_m-b) = RT $
- Le modèle de Clausius :
$ (P+\frac{a}{T(V_m+c)^2})(V_m-b) = RT $
- Le modèle du viriel, dans lequel on fait un développement limité en 1/Vmn :
$ PV_m=RT(1+\frac{B(T)}{V_m}+\frac{C(T)}{V_m^2}+\frac{D(T)}{V_m^3}...) $
- Le modèle de Peng-Robinson (dont il est fait allusion dans la question de Alchemist13) :
$ (P+\frac{a(T)}{(V_m-b)(V_m+b)})(V_m-b) = RT $

Alchemist13 voudrait savoir pourquoi la valeur de Zc dans ce dernier modèle est surestimé, et pas sous-estimé. Mais je n'en ai aucune idée ! L'expression qui se cache derrière le terme a(T) est si compliquée, qu'il est difficile de dire pourquoi. Apparemment, ce modèle a été développé pour justement bien décrire les propriétés, et notamment celle de Z, aux alentours du point critique ; pour cela, il semble être très utilisé pour les physiciens s'intéressant aux procédés du gaz naturel...

[hadrien_f4inx]

Bonjour,

De tous ces modèles, lequel est le meilleur ?

Merci,
A bientôt,

[alexchimiste]

Bonjour,
De tous ces modèles, lequel est le meilleur ?
Merci,
A bientôt,

On voit bien le mathématicien qui sommeille en toi...

[jeanbaptiste]

A mon gout, Van Der Waals suffit largement

[alexchimiste]

Je pense que le facteur de compressibilité est surestimé afin de tendre vers la réalité par approximation supérieure... Pour répondre à Thadrien, je ne pense pas qu'il y ai un "meilleur" modèle que les autres, ils permettent chacun à leur manière de répondre aux questions posées, en tenant compte graduellement de plus de paramètres que juste PV=nRT...