Théorie du champ cristallin - TPE sur le Quartz

[EmmaH]

Bonjours, je dois rendre dans 2 semaines mon TPE qui porte sur le Quartz.
J’essaye d'en expliquer plusieurs de ses caractéristiques dont une est la couleur. Je crois savoir que celle-ci dépend en partie du champ cristallin, j'asseye de comprendre ce que c'est mais je ne trouve rien, enfin rien que je ne comprenne avec mon niveau de 1ère S... Alors j'aimerais bien que quelqu'un m'explique en quoi cela consiste et quel est son rôle dans la couleur. Merci beaucoup !

[darrigan]

Bonsoir,

Houla ! expliquer la théorie du champ cristallin pour un niveau de première c'est un défi... Car cela fait appel à des notions d'orbitales atomiques et de symétrie.

Déjà, le quartz lui-même n'est pas coloré lorsqu'il est pur. Sa formule chimique est simple : SiO2. Mais cette formule "simple" se répète dans les trois directions de l'espace pour former une structure qui se répète (= périodique) : c'est que l'on appelle un cristal. A l'échelle microscopique, les atomes de Si et O sont organisés en forme de tétraèdres qui sont reliés les uns aux autres.

Il existe plusieurs types de quartz, et selon sa couleur, on lui donne des noms différents : citrine (jaune), améthyste (mauve à violet), quartz rose, quartz fumé (brun à noir)... La différence est qu'en plus des Si et O se trouvent en très petites quantités des ions métalliques, par exemple : fer, aluminium, manganèse, titane, calcium, magnésium. Chaque atome ou ion métallique va donner une couleur propre car chaque atome ou ion possède un certain nombre électrons qui sont placés sur des couches électronique (on parle d'orbitales atomiques).

Mais la couleur qui est donnée résulte de l'interaction entre les couches électroniques d'un ion et de l'environnement chimique dans lequel il est plongé (donc ici : les tétraèdres de Si et O).

Te souviens-tu de ce petit test que l'on fait en chimie pour savoir si une substance contient de l'eau ? On utilise du sulfate de cuivre anhydre (CuSO4), c'est-à-dire du sulfate de cuivre qui a été chauffé jusqu'à ce que les molécules d'eau qui sont "fixées" (le terme exact est "complexées") à l'ion cuivre partent. Cette poudre est incolore (poudre blanche), mais dès que des molécules d'eau contenues quelque part peuvent retourner dans la poudre pour se complexer à l'ion Cu2+, alors la couleur devient bleue. Hé bien le changement de couleur ici a la même explication que la couleur du quartz : les ions métalliques, lorsqu'ils sont isolés, sont incolores. Mais lorsque des molécules viennent entourer les ions métalliques (que ces molécules soient de l'eau H2O, de l'ammoniac NH3, une structure solide de silice SiO2 ou d'autre chose), alors cela perturbe les niveaux d'énergie sur lesquels se trouvent les électrons dans l'ions métallique.

Il se trouve qu'avec des éléments de transition (fer, cobalt, manganèse, titane...), les dernières orbitales atomiques qui sont peuplées par des électrons sont des orbitales de type d. Ces orbitales, au nombre de 5, ont une forme un peut particulière dans l'espace autour du noyau atomique :

Les électrons de valence se placent dans ces orbitales : si l'ion est isolé (non perturbé), alors ces 5 orbitales (donc tous les électrons de valence) ont la même énergie, et il n'y a pas de transition possible entre une orbitale occupée et une orbitale vide : ainsi, ces électrons ne peuvent pas s'exciter facilement en sautant d'une orbitale à une autre, ce qui fait que l'ion n'absorbe pas de lumière dans le visible, il apparaît pas coloré.
Par contre, si l'ion est placé dans une structure solide ou entre d'autres molécules, certains orbitales d vont être perturbées : soit stabilisées et vont avoir une énergie un peu plus basse qu'avant, soit déstabilisées et vont avoir une énergie un peu plus haute qu'avant. C'est ce que signifie ce dessin :

(A gauche, les 5 orbitales d dans l'ion isolé ; à droite les 5 orbitales d sous l'effet d'un champ cristallin de forme octaédrique : 3 sont stabilisées et 2 sont déstabilisées)
Dans cette configuration, les électrons des d du bas peuvent absorber de la lumière visible pour s'exciter vers les d du haut, ce qui fait que le système {ion+environnement} apparaît comme coloré (mais cela dépend aussi du nombre d'électrons).
On utilise l'expression "champ cristallin" pour signifier que l'environnement autour de l'ion central possède une certaine symétrie : par exemple il est de forme octaédrique, ou de for tétraédrique, ou de forme plan carré, etc.

Si tu regardes cette page, tu retrouveras quelques formes particulières de champs cristallins.
De très belles images ici : http://www.quartzpage.de/index.html

C'est plus clair ?

[ecolami]

Bonjour,
Avec cette réponse détaillée j'ai eu une réponse à une question que je n'avais pas (encore) posée: pourquoi les complexes métalliques peuvent-ils avoir des couleurs aussi variables alors même que le complexant est incolore? Le meilleur exemple étant le Chrome III et ses complexes avec l'amoniaque, les ions chlorures et et l'eau.

[darrigan]

J'ai oublié de préciser que la symétrie de l'environnement autour de l'ion central ne fait pas tout ! La séparation des orbitales d (= levée de dégénérescence) de l'ion central dépend aussi de la "force" des ligands de cet environnement.
Voir par exemple la série spectrochimique.
Quand le ligand (ou l'environnement) provoque une grande séparation, on parle de "champ fort" (ou "spin faible"). Quand la levée est faible, le champ est faible et c'est surtout le spin des électrons qui l'emporte ("spin fort").
Dans ce dernier cas ("spin fort") le complexe obtenu est souvent fortement paramagnétique.

[EmmaH]

Ah d'accord merci beaucoup ! C'est très bien expliqué ! Mais alors quand je chauffe une améthyste par exemple, et qu'elle change de couleur en partant du violet pour devenir blanche puis ensuite jaune (citrine) c'est le champs cristallin qui se modifie par les ions c'est ça ??

[ecolami]

Bonjour,
Dans le cas des Améthystes j'avais lu que des traces de Fer IV passaient à l'état Fer III:

Farbgebend sind Gitterdefekte, mit einem Fe4+-Ion in tetraedrischer Koordination, d. h. umgeben von vier Sauerstoffionen, sogenannte [FeO4]- Zentren. Nach wie vor umstritten ist, ob diese Defekte auf der Siliziumposition auftreten (Fe4+ ersetzt Si4+) oder auf Zwischengitterplätzen (Fe4+ in einer normalerweise leeren Tetraederlücke in einem der 6- seitigen Kanäle der Quarzstruktur).

Diese Defekte entstehen aus Defekten mit Fe3+ in einer Tetraederlücke durch Bestrahlung (z. B. aus radioaktiven Zerfällen). Diese Strahlung entfernt ein Elektron aus dem Fe-Ion und ionisiert so Fe3+ zu Fe4+. Die zur Erzeugung der Amethystfarbe nötige Strahlungsdosis wird z. B. in granitischen Gesteinen allein durch den Zerfall des natürlich vorkommenden 40K-Isotops in etwa sechs Millionen Jahren erzeugt.

Amethyste können auch durch künstliche Röntgenbestrahlung z. B. in Kernreaktoren aus farblosen Fe-haltigen Quarzen erzeugt werden.

Unter Einfluss von Sonnenlicht verlieren Amethyste recht schnell ihre Farbe. Die Steine sollten deshalb keiner direkten UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.

La couleur provient d'ion Fe IV en coordination tétrèdrique, donc entourés de 4 Oxygènes. Il n'est pas clair si les ions fer remplacent le Silicium ou s'ils s'intercalent dans l'un des canaux hexagonaux du quartz. Les ions Fe IV apparaissent sous l'effet d'irradiations qui arrachent un électron au Fe III. La radioactivité nécessaire peut être fournie par la décomposition du Potasssium 40 contenu dans le granit, la transformation est complète en 6 millions d'années.

Remarque: il vaudrait mieux obtenir des quartz teintés par du Manganèse pour espérer une couleur plus stable: le Manganèse colore le verre en violet (mais j'ignore dans quel état d'oxydation).
Les Améthystes peuvent aussi être obtenues avec des quartz incolores contenant des traces de Fer soumises à la radioactivité d'un réacteur nucléaire.
Le soleil décolore rapidement les Améthystes: elles doivent être protégées des rayons ultraviolet.

[vallap]

Bonjour, darrigan votre réponse m'a bien aidé et permit de comprendre beaucoup d'autres choses. Je suis aussi en premiere S et j'aurais besoin de quelques autres informations toujours en ce qui concerne la couleur du quartz mais cette foi ci sur les centres colorés. J'ai cru comprendre qu'il y avait un rapport entre irradiation et centres colorés mais tout n'est pas clair pour moi. Avec mon niveau je ne comprends pas tout aux sites sur ce sujet... Au depart je souhaitais parler de la radioactivté qui donne la couleur a certaines variétés de quartz mais je n'ai trouvé rien de trés conséquent à ce sujet d'autant plus que j'aimerais m'appuyer sur un exemple précis. Donc je suis partie sur les centres colorés puisque je peux citer l'exemple de l'Améthyste. Il faudrait m'éclairer sur la radioactivité ou les centres colorés car je m'y perd ! C'est assez urgent merci d'avance !

[darrigan]

Je vais essayer de répondre à la fois à la dernière question de EmmaH et à celle de vallap, car les deux sont liées.

Dans une structure cristalline, telle que le quartz, ou le diamant, ou n'importe quoi d'autre, la structure n'est jamais parfaite. Les imperfections sont de plusieurs type, que l'on appelle, d'une manière très générale, des défauts :
- Il peut y avoir une très petite quantité d'impuretés, c'est-à-dire quelques atomes ou ions différents qui viennent se placer à la place les atome/ions de la structure idéale, ou bien dans un endroit où il y a un peu de place (lacune, interstice). Il suffit parfois d'une très très faible quantité d'impuretés pour changer un peu la couleur d'un cristal. Si l'impureté est introduite volontairement, dans un cristal de synthèse, on parle de dopage. Hé oui, le dopage ne concerne pas que le cyclisme.
- Même sans impuretés, il peut arriver que des atomes/ions de la structure cristalline ne soient pas bien "rangés", mais que l'un d'eux ait sauté de son site "normal" vers un autre site. Lorsqu'un atome/ion quitte un emplacement, on parle de vacance (un peu comme un lycéen qui quitte son lycée pendant l'été, il est en vacance). Il va donc se ballader dans la structure cristalline entre les autres atomes/ions, pour éventuellement se placer dans un endroit où il y a un peu de place, par exemple dans une lacune du réseau cristallin, ou un interstice (ou site interstitiel).
- Il peut se passer aussi que deux atomes/ions différents échangent leur place : cela vient casser un peu la régularité de la structure.
- Il peut se passer aussi qu'un atome/ion dans la structure parfaite, perde ou gagne un électron, sous l'effet d'une perturbation extérieure. Par exemple un Fe2+ deviendra un Fe3+.
Tous ces défauts changent localement les propriétés chimiques et physiques du cristal, et à l'échelle macroscopique cela peut donner soit une modification des propriétés électriques, soit magnétiques, soit optiques. Un changement de coloration (décoloration ou au contraire intensification de la couleur), une propriété de luminescence ou de fluorescence (si éclairé avec des UV par exemple), etc.
Les "centres colorés" dont parle vallap c'est justement une vacance dans laquelle restent quelques électrons, et ceux-ci peuvent absorber la lumière visible, et donc donner une certaine couleur au cristal.

Je vous raconte tout ça car :
- Lorsque l'on chauffe un cristal contenant des défaut, on communique de l'énergie cinétique aux atomes/ions, et donc du mouvement de vibration. Quand les atomes/ions se mettent à vibrer plus fort, les défauts peuvent se déplacer dans le cristal. Pour pouvoir déplacer une vacance (un espace laissé libre suite au départ d'un atome), il faut chauffer très haut, au minimum 700 °C en général. (Les atomes/ions interstitiels sont par contre très mobiles, même à température ambiante, et même si l'on refroidie le cristal à -200 °C) Ce qui peut arriver c'est qu'en chauffant, une vacance rencontre une atome interstitiel et que les deux se recombinent, pour redonner localement une structure sans défaut. Ou encore deux vacances peuvent se combiner, et même 3 ou 4 ou plus, pour former des vacances plus grandes (sortes de "bulles" de vide de la taille de quelques atomes dans le cristal).
- Lorsqu'on expose un cristal à un rayonnement de forte énergie (irradiation aux ultra-violets, rayons X, rayons γ) ou à des particules de haute énergie (particules α, particules β, protons, neutrons, électrons), on fabrique généralement beaucoup de défauts. Ceci peut être naturel (car la radioactivité est un phénomène naturel), ou artificiel (dans un canon à électrons, dans un réacteur nucléaire, etc.), mais l'effet est le suivant : quand un neutron ou une particule α arrive à toute vitesse sur un cristal, cela cogne les atomes/ions (comme dans boules de billard), lesquels sont éjectés de leur position normale. Il se crée alors une vacance et un atome interstitiel, et par enchaînement de chocs, cela peut bousculer un très grand nombre d'atomes dans la structure. 1 seul neutron peut déplacer des centaines d'atomes de carbone dans un cristal de diamant par exemple ! On crée beaucoup de centres colorés ainsi. L'effet de rayons X ou γ peut être d'arracher des électrons dans les couches profondes des atomes/ions du cristal, et donc former des ions positifs ou de charge positive plus grande ; par cascade et réorganisation des électrons entres les couches électroniques, cela modifie les quantités d'électrons de valence.

Vous voyez donc comment l'on peut créer des défauts, modifier les valences des atomes/ions, modifier la position des atomes et donc modifier localement le champ cristallin... C'est tout pour ce soir !

[vallap]

ah merci beaucoup je comprends mieux, mais si je parle de ce que vous venez de m’expliquer dans une de mes sous partie est ce que je l'appel "la radioactivité dans la couleur" ,ou un nom en rapport avec l'irradiation ? si oui est ce que je peux parler des réactions de fission ou de fusion qui permettent de former des nouveaux noyaux et peut être de changer la couleur ? En gros est ce que j'aborde le sujet de la radioactivité que l'on étudie en première ( désintégration radioactive, réaction de type beta-,beta+, alpha ) ? ya t'il un rapport ? merci

[darrigan]

@vallap : non je ne pense pas qu'il soit nécessaire de faire des rappels sur ce qu'est la radioactivité. Mais simplement dans un chapitre qui serait "Influence d'une irradiation sur la couleur", énumérer les différents types d'irradiation avec leur origine et leurs effets sur le cristal.

[vallap]

ah oui d'accord merci , alors j'ai une toute dernière question ;j'ai vu sur certain sites que la coloration de l'améthyste était due aux traces de fer (a la place de certain atomes de silicium) et aussi que l'irradiation provoquait la transformation de Fe3+ en Fe4+ mais sur d'autres j'ai lu que l'irradiation bousculait la structure du cristal ce qui provoquait la transformation du Si4+ en Fe3+ donc qu'il y avait un electron de O2- (quartz = SiO2) qui n'était pas mis en valence avec Fe3+, et cet electron naviguait en passant a un niveau d’énergie plus élevé ce qui absorbait la lumière et donc la couleur apparaissait. Je ne m'y retrouve plus.. concrètement a quoi est due la couleur de l'améthyste ? Et y a t'il la présence d'ion Fe4+ ? Merci beaucoup !!