Voltammétrie cyclique ?

[Maurice]

Bonjour,

J'aimerais bien comprendre le principe de la voltammétrie cyclique. Je sais qu'on dispose de trois électrodes plongeant dans une solution électrolytique. L'une de ces trois électrodes est une électrode de référence, en général au calomel, à travers laquelle il ne passe pratiquement pas de courant. Elle est reliée par un voltmètre à l'une des deux autres électrodes, qu'on appelle électrode de travail. Il passe un courant d'électrolyse entre les deux autres électrodes, dont l'une est l'électrode de travail, et l'autre est simplement appelée contre-électrode. Il semble qu'on fasse varier la tension entre l'électrode de référence et l'électrode de travail. Cela ne produit presque pas de courant entre ces deux électrodes. Mais il semble que cela crée un courant entre l'électrode de travail et la contre-électrode. Cela me parait pas possible. Pour créer un courant entre ces deux électrodes, il faut appliquer une tension entre elles, et pas entre l'une d'entre elles et une AUTRE électrode.
Il y a quelque chose qui m'échappe. Qu'est-ce que je n'ai pas compris ?

[Blackline]

[Warning]95% sûre de ce que je raconte, mais on est jamais à l'abris [/Warning]

Lors de ce type de montage, on procède à une mise sous tension des électrodes comme tu l'as dis, entre l'électrode de travail et celle de référence, tout ça à l'aide d'un potentiostat. Ainsi on va générer une différence de potentiel qui va évoluer dans le temps. On parle alors de vitesse de balayage qui s'exprime en V/s. Un courant négligeable s'installe alors entre ces deux électrodes.

Dans un second temps on va essayer de récupérer une donné : le courant qui circule naturellement entre l'électrode de travail et l’électrode auxilliaire (ou contre-électrode). Le choix de cette dernière est très important pour être sûr qu'il n'y a aucune surtension inadéquat avec nos composés électroactifs et sa surface doit être généralement très grande par rapport à la surface de l'electrode de travail : dans le but d'éviter que la surface de la contre-électrode soit limitante dans le processus électrochimique.

Cela a pour avantage de ne pas faire passer le courant MAJORITAIREMENT entre l'électrode de travail et celle de référence. En effet car sinon l'électrode de référence une fois polarisée fera apparaître une résistance interne chamboulant alors la mesure.

[Maurice]

Merci de la réponse.
Mais c'est justement ce que je ne comprends pas. Je vais appeler T l'électrode de travail, C la contre-électrode, et R l'électrode de référence au calomel. Le courant principal passe de T à C, et il est fonction de la tension T-C. Mais il semble que ce courant T-C soit fonction de la tension entre T et R. Cela me paraît absurde. Qu'est-ce que je n'ai pas compris ? Qu'est-ce qu'on fait varier ? La tension entre T et R ou entre T et C ? Et qu'est-ce qu'on mesure ? La tension entre T et R ou le courant entre T et C ?

[Blackline]

Nous appliquons une tension entre T et R.
Nous récupérons une intensité entre T et C.

Toutes les valeurs de E qui sont affiché sur un cyclovoltammogramme (figure en cycle d’hystérésis habituellement) sont ceux que l'on a décidé de balayer avec la vitesse de balayage. En revanche l'axe des ordonnées lui provient directement de la vitesse de la réaction à l'électrode.

[Maurice]

Si on applique une tension entre T et R, cela doit produire un courant entre T et R, et pas entre T et C. Le courant entre T et C dépend de la tension entre T et C, et pas de la tension entre T et R !... Est-ce qu'il y a une tension appliquée entre T et C ?

[Blackline]

Là où il y a de la tension il y a nécessairement du courant, j'ai employé le mot "majoritairement" dans mon premier message, pour laisser entendre qu'il y a très certainement deux choses qu'on ne peut fondamentalement pas éliminer :
- Le courant entre T et R
- La tension entre T et C

Je ne vois pas comment on pourrait arriver à supprimer ces deux grandeurs. Néanmoins elles doivent-être largement négligeable devant les valeurs qu'on l'on impose et celle que l'on mesure, donc expérimentalement ça ne cloche pas non plus.

[Maurice]

Merci pour votre réponse.
Mais si on relie T et C avec un ampèremètre seul, il ne doit pas passer de courant entre T et C. Sinon l'ensemble TC est une pile. Et si c'est une pile, la tension et le courant qu'elle donne ne doit pas dépendre de la présence d'une électrode de référence, reliée ou non à T.
Finalement le système TC est-il un bac d'électrolyse ou une pile ?

[Blackline]

Le courant entre T et R est négligeable car en pratique on utilise un voltmètre dont la résistance est très grande (ordre de grandeur : 10 MΩ). La tension entre T et C est en fait intéressante ; car justement on effectue une microelectrolyse

[Maurice]

Est-ce que la tension entre T et C est constante ?

[Blackline]

Non elle n'est pas constante car :

Cette tension dépend donc des potentiels thermodynamique des processus qui s 'effectuent entre T et C :
C'est à dire de la Loi de Nernst qui elle dépend bien des concentrations quoiqu'il arrive ! Donc par rapport au cyclovoltammogramme qu'est ce que ça signifie ? ça veut dire que selon l'endroit où nous nous trouvons sur le cycle on aura plus ou moins de réducteur ou d'oxydant, donc les concentration varie le long d'un cycle.

Cette tension dépend aussi des surtensions associées, et de la chute ohmique. Cela signifie que l'aspect cinétique est à prendre en compte. Une résistance interne s'installe naturellement dans le milieu impliquant alors une chute ohmique, donc baisse de la tension inévitable. Et enfin selon le type de métal utilisé, des surtensions peuvent apparaître ce qui peut aussi décaler les tensions que l'on aura pu attendre en s'appuyant purement sur la thermodynamique.

[cycy]

Hello,

Il me semble qu'il y a un petit problème dans ce qu'à dit Blackline, on impose pas de tension à une électrode de réf car cela modifie son potentiel d’électrode et en plus ça la flingue.

Ici on applique une différence de potentiels entre l’électrode de travail et la contre électrode, on mesure ensuite i et en même temps on regarde le potentiel de l’électrode travail par rapport à l’électrode de référence => E et on trace E(i). On fait en sorte d'avoir un aller-retour E(t) linéaire.

C'est une réponse à la va vite, je suis crevé... Si ça n'est pas clair j'essayerai d'en formuler une plus complète ^^

Bonne soirée,

CB

[Maurice]

Plus j'avance, moins je comprends.
Des trois variables U(TR), U(TC), i(TC), laquelle est considérée comme un paramètre que l'expérimentateur peut faire varier à sa convenance ? Laquelle est mesurée et reportée dans le voltampéromètre ? De ces trois valeurs, laquelle est-ce qu'on fait varier dans une expérience donnée, et laquelle est-ce qu'on mesure ?

[Blackline]

Cycy a tout à fait raison.

Je rectifie après de longues vérifications (j'ai dû pas mal fouiller pour être sûr ce coups-ci) :

C'est un voltmètre qu'on place entre R et T, d'où le fait que le courant soit quasi-nul entre ces deux électrodes. Et cela qu'on place sur le graphe d'un voltamogramme. Le générateur de tension variable est lui situé entre T et C.

Donc a priori la tension de balayage encadre les tensions nécessaire au cycle complet.
Et on récupère i(CT) et on laisse i(RT) de coté

On y arrive ?

EDIT : Ah je ne peux pas corriger mes réponses précédentes, c'est dommage...

[Maurice]

Merci Blackline.
Je commence à comprendre. On fait varier la tension totale entre T et C, donc le courant entre T et C, et on examine comment varie la tension entre T et R. Est-ce que cette tension T-R varie en fonction de la position de R ? Est-ce que cela fait une différence si on pose cette référence R près de T ou près de R ?