Petite question sur l'iode

[EvienH]

Bonsoir,

L'iode (le diiode plus précisément) peut apparaitre sous plusieurs formes dans une solution, I2, I- et I3-
Ma question : Les espèces I- et I3- peuvent-elles etre présente en phase organique (typiquement solvant constitué d'alcanes ou d'alcènes, ...) et pourquoi / pourquoi pas ?

Merci.
E.

[darrigan]

Bonsoir,

A mon avis, non. L'espèce soluble en solvant apolaire est I2 (elle-même apolaire). Les sels sont insolubles (ou quasiment pas) dans les solvants apolaires de type alcanes, alcènes.

Par contre dans l'eau, I2 est certes soluble mais I3- l'est bien mieux. On peut voir I3- comme {I2+I-}, et il y a forcément un contre-ion, par exemple K+. C'est pour cela que, pour fabriquer une solution de diiode facilement, on dissout toujours un peu de KI dedans.

[brusicor02]

Bonjour,

En complément de l'explication de darrigan : il suffit pour s'en convaincre de voir les couleurs des solutions. Les phases organiques sont violettes comme le diiode $\rm I_2$ et les phases aqueuses sont jaune ambrée comme l'ion $\rm I_3^-$.

[ecolami]

Bonjour
Le couleur des solutions d'Iode dans les solvants organiques varie:

• Violette avec les solvants alpihatique, aromatique et halogéné

• Brune avec l'alcool, et les solvants oxygénés. Je crois me rapeller qu'avec les amines tertiaires c'et pareil.

Il y a longtemps j'avais remarqué cette différence de couleur et j'avais testé toutes sortes de solvants.
Dans ces conditions la couleur Violette serait celle du Di-Iode et l'autre celle d'une forme ionisée sur laquelle je m'interroge : en solution aqueuse et en présence d'ions Iodures on a la couleur brune et une plus grande solubilité. Mais dans les solvants oxygénés il faudrait supposer une dissociation d'une partie de l'Iode pour générer un ion iodure négatif et un positif qui se lierai a l'oxygéne

[darrigan]

Le I2 ne donne pas une forme ionisée (du genre I– + I+) dans un solvant oxygéné.
Le changement de couleur peut s'expliquer, à mon avis, simplement par "effet de solvant", c'est-à-dire en raison des interactions électroniques entre les molécules de I2 et les molécules de solvant. Cela modifie un peu les énergies des OM de I2, et donc une modification de son spectre d'absorption visible.

[ecolami]

Bonjour,
Je pense aussi qu'il s'agit d'un effet de solvant: les interactions avec l'oxygène sont surement différentes et doivent expliquer ce changement.
Dans le cas des solvants hydrocarbures et/ou halogénés l'interaction doit être bien plus faible: je pense cela parce que les vapeurs d'Iode sont violettes et que dans l'air les interactions avec l'oxygène (l'azote??) sont nécessairement trés faibles voire nulles.

[brusicor02]

Bonjour,

Apparement, dans le cas de l'éthanol, il y aurait une réaction photochimique d'oxydation de l'éthanol par le diiode$^{[1]}$ :

CH3CH2OH + I2 $\rightarrow$ CH3CHO + HI
I2 + HI $\rightarrow$ HI3
Donc il y aurait bien des ions triodures dans les solutions alcooliques. J'ai pas eu le temps de faire beaucoup de bibliographie pendant ma pause, je poursuis.

Bibliographie :
${[1]}$ Batley A, "The absorption spectrum of iodine in ethyl alcohol", Trans. Faraday Soc., 1928, 24, p 438-452

[darrigan]

je pense cela parce que les vapeurs d'Iode sont violettes et que dans l'air les interactions avec l'oxygène (l'azote??) sont nécessairement trés faibles voire nulles.

On peut considérer que les interactions sont nulles en phase gazeuse, les molécules n'étant en contact que très rarement (à l'échelle des molécules), lorsqu'elles se cognent. Evidemment, dans les phases condensées c'est le contraire.
- La seule interaction intermoléculaire possible entre du I2 ($\mu = 0$) et des molécules de solvant apolaire ($\mu = 0$) est l'interaction de London, plutôt faible.
- En solvant polaire, il y a aussi Debye dans ce cas (dipole permanent / dipole induit), et éventuellement des interactions de type ion / dipole induit (avec les ions H+ et OH– toujours présents en très faible quantité), et des interactions de type "liaison halogène", entre les doublets de l'oxygène de l'eau ou des fonctions alcool, et l'iode (voir : http://fr.wikipedia.org/wiki/Liaison_halogène)

[Maurice]

Dans la monographie "L'iode" de Clément Duval, qui est la 1370ème de la collection "Que sais-je", on dit que les solutions d'iode I2 dans l'eau sont conductrices du courant, et donc qu'elles sont constituées d'ions I+ et I-, eux-mêmes transformés en ion triiodure I3-. La couleur brune des solutions aqueuses d'iode I2 serait donc due aux ions triiodure, qui eux sont bruns.

[darrigan]

ha bon

[brusicor02]

J'aime de plus en plus l'iode à la lumière des recherches supplémentaires.

Concernant la diversité des couleurs$^{[1],[2]}$ déjà : on a du bleu dans le cyclohexane, du bleu-brun dans le toluène, du rouge dans le p-xylène, du brun dans le méthanol et même du jaune dans la pyridine ! Une belle palette de couleur pour un solvatochromisme intéressant.

Pour les explications, on trouve les éléments soulevés par ecolami et darrigan : on observe une augmentation du moment dipolaire apparent de la molécule de diiode lorsque le solvant est de plus en plus polaire$^{[1]}$ : de 0.6 D dans le benzène (solution obtenue bleue), on passe à 1.5 D dans des solvants comme le diisobutylène (solution rouge-brun).

Mais il y a des formations de complexes de l'iode avec le solvant, ce qui crée des variations d'enthalpie de solution suivant les solvants$^{[2]}$. Les complexes formés peuvent être relativement stables, le plus stable dans l'étude étant le complexe diiode-pyridine en postulant une séparation bien claire des charges. La formation de complexes a aussi été montrée via des méthodes spectroscopiques.$^{[3]}$

Bibliographie :
$[1]$ F. Fairbrother, "Colour of Iodine Solutions", Nature, juin 1947, 160, p 87-87
$[2]$ K. Hartley et H. A. Skinne, "The heat of solution of iodine in some organic solvents", Trans. Faraday Soc., 1950, 46, p 621-625
$[3]$ H. A. Benesi et J. H. Hildebrand, "A Spectrophotometric Investigation of the Interaction of Iodine with Aromatic Hydrocarbons", J. Am. Chem. Soc., 1949, 71 (8), p 2703-2707

[darrigan]

The colour of iodine solutions reflects the electron donating ability of the employed solvents. From left to the right the characteristic colours of $I_2$ dissolved in hexane, toluene, dichloroethane, acetonitrile, methanol and pyridine are shown, with corresponding $\lambda_{max}$ = 520, 513, 500, 460, 447 and 374 nm. A stronger XB results in lowered absorption frequency.

Référence : Halogen bonding in solution, Máté Erdélyi, Chem. Soc. Rev., 2012,41, 3547-3557 - DOI:10.1039/C2CS15292D

[ecolami]

Bonjour,
Dans la palette de couleurs sur la photo je reconnais des couleurs de solutions mais dans je n'ai jamais vu de BLEU en solution pour l'Iode. Quand j'aurai l'occasion je testerai le para-xylène parce que j'en ai, quand au cyclohexane j'attends une solution violette. Je suis un peu étonné de lire que des solutions d'hydrocarbures auraient des teintes brunes. Quand je trie des produits de labo je n'ai pas le temps de faire de la chimie mais je peux faire des tests de solubilité, de couleurs de solution. J'en avais fait avec l'iode il y a longtemps maintenant.

[Maurice]

Est-ce que Darrigan pourrait nous décrire la composition des solutions colorées qu'il présente dans son dernier message ? Il semble qu'elles proviennent d'un article de Maté Erdelyi, paru dans une revue à laquelle je n'ai pas accès. Merci d'avance.

[darrigan]

Maurice, je viens de rajouter la légende. Si tu veux l'article, je te l'envoie en privé.

[ecolami]

MERCI Cela m'interessais aussi!

[Maurice]

C'est tout de même bizarre que l'iode soit violet dans l'hexane. avec un maximum à 520 nm, et passe à l'orange dans le toluène, avec une différence très faible dans la position du maximum d'absorption (513 nm). 520 et 513 ne sont pas vraiment très éloignés !

[Maurice]

L'ouvrage de Clément Duval sur l'iode précise encore que, je recopie :

Les solvants aqueux ou contenant de l'oxygène dissolvent l'iode en brun. Les dissolvants sans oxygène dissolvent l'iode en violet.Mais il y a des exceptions, comme les dérivés nitrés qui dissolvent l'iode en violet, malgré qu'ils possèdent de l'oxygène.
Quand on ajoute 2% d'éther à une solution de I2 dans le benzène, la solution vire du violet au brun.
L'échauffement fait tendre les solutions brunes vers le violet. L'iode ne possède pas de moment dipolaire dans les solutions violettes, mais bien dans les solutions brunes.
Le spectre d'absorption des solutions violettes ressemble beaucoup à celui de la vapeur i2. Vers 529 nm, les raies sont remplacées par des bandes, tout au moins à froid.

[ecolami]

Bonjour,
Je viens de tester la couleur des solutions d'iode dans le para-xylène, le toluène c'est rouge (tirant un peu sur le brun) dans l'acétate de butyle c'est brun. Je n'ai pas de benzène.

[brusicor02]

Tu as pris des photos j'espère ?

[ecolami]

Bonjour,
Hélas non, pas de photo; Je suis dans une entreprise de traitement de déchets chimiques et j'ai fait ces test qualitatifs pour vérifier ce que je lisais et voyais dans cette discussion.